Do cuộc chiến loại ở Nam Tư, Hội đồng bảo an Liên hợp quốc cuối tháng 5-1992 thông qua nghị quyết số 757, không cho phép các vận động viên khu vực Séc-bi-a và Mông-tê-nê-grô tham gia các cuộc thi thể thao quốc tế cũng như hoạt động giao lưu văn hóa mang tính quốc tế. Để xoay chuyển cục diện này và để cho các vận động viên của khu vực nói trên tham gia thi đấu, Chủ tịch Ủy ban Ô-lim-pích quốc tế Xa-ma-ran đã ra sức tiến hành các cuộc ngoại giao con thoi và mãi tới 3 hôm trước ngày khai mạc mới được Hội đồng bảo an Liên hợp quốc phê chuẩn.

Nhưng do các vận động viên Nam Tư gồm hai nước cộng hoà Séc-bi-a và Mông-tê-nê-grô tham gia thế vận hội với tư cách cá nhân nên không được tham gia lễ khai mạc, bế mạc và các môn thi đấu giải đồng đội. Sau khi nhận được tin vui này, Ủy ban Ô-lim-pích quốc tế lập tức cho chuyên cơ tới đón các vận động viên Nam Tư, khiến họ kịp thời có mặt để tham gia các môn thi đấu được cho phép.

Cả thảy có 13082 phóng viên đến đưa tin về thế vận hội lần này, trong đó có 5131 phóng viên báo viết, 7951 phóng viên báo nói. Thế vận hội cả thảy tuyển dụng 34548 người tình nguyện. Lửa thiêng của thế vận hội lần này do nữ diễn viên nổi tiếng Hy Lạp Ma-ri-a thắp cháy tại Ô-lim-pi-a vào 11 giờ 45 phút sáng ngày 5-6. Sau lễ rước đuốc ở A-ten, lửa thiêng được dùng tàu chở tới một thành phố biển Tây Ban Nha tối 13. Sau đó tiến hành rước đuốc tại 625 thành phố thuộc 17 khu tự trị của Tây Ban Nha và ngày 24-7 về tới Bác-xê-lô-na, cả hành trình là 3964 km trong 43 ngày.

Lễ khai mạc diễn ra tại sân vận động Ô-lim-pích vào 8 giờ tối giờ địa phương ngày 25-7. Vệ tinh thông tin trên bầu trờ Thái Bình Dương đã cùng lúc truyền hình trực tiếp cho khoảng 3,5 tỷ khán giả của 5 đại châu qua 32 bộ chuyển phát. Quốc vương Tây Ban Nha Hoan Các-lốt, Chủ tịch Ủy ban Ô-lim-pích quốc tế Xa-ma-ran cùng nguyên thủ và các quan chức chủ chốt của chính phủ 24 nước đã dự lễ khai mạc.

Lễ khai mạc thế vận hội lần này có rất nhiều đặc sắc. Thứ nhất trong quá trình rước đuốc, chủ tịch Ủy ban Ô-lim-pích quốc tế Xa-ma-ran đã 72 tuổi vẫn tham gia chạy rước đuốc 1000 mét ở gần Bác-xê-lô-na, trở thành vị chủ tịch Ủy ban ô-lim-pích trực tiếp tham gia rước đuốc đầu tiên trong lịch sử thế vận hội. Thứ 2, ban tổ chức Thế vận hội Bác-xê-lô-na mời các nhân sĩ nước ngoài tham gia rước đuốc, cả thảy có 255 vận động viên của 50 nước và khu vực tham gia. Trong đó có 6 vận động viên Trung Quốc, 2 vận động viên Đài Bắc. Đây là lần đầu tiên trong lịch sử Thế vận hội.

Thứ 3, sau khi lửa thiêng được rưới vào sân vận động chính đã do vận động viên Bác-xê-lô-na An-tô-ni-ô Rê-bôn-lô 37 tuổi, hai lần vô địch môn bắn cung thế vận hội người khuyết tật năm 1984 và 1998 dùng cung bắn để đốt cháy bồn lửa thiêng. Anh đã từ xe lăn đứng dậy dùng mũi tên có lửa để bắn vào bồn lửa thiêng cách xa 70 mét, cao 21 mét. Được biết, để thực hiện việc này, An-tô-ni-ô Rê-bôn-lô đã tập luyện không dưới 2000 lần.